新型聚合物质子交换膜及其燃料电池

一、项目的背景和意义

当今，煤炭、石油、天然气和水能、核能仍然是全世界的主要能源。随着世界经济的大发展，特别是中国经济近20多年来平均每年以7%～8%的速度增长，大大加大了对能源的需求量。然而，这些化石燃料（或称初级能源）在地球上的储藏量有限，不是取之不尽、用之不竭。根据已探明的储藏量和目前消耗水平，石油、天然气和铀只够使用30～50年，煤可用100～200年。不仅如此，化石燃料的使用使得大量排放CO2、NxO、碳氢化合物及硫化物等污染物，导致温室效应、酸雨、臭氧层破坏等环境污染问题，严重危害人类身心健康。基于以上原因，开发新型清洁能源已引起世界各国的重视。

燃料电池(Fuel Cell)是一种将化学能不经过热而直接转化为电能的装置。它利用氢气、天然气、煤气以及甲醇等非石油类燃料与纯氧或空气分别在电池的两极发生氧化-还原反应，连续不断地对环境提供直流电。燃料电池被认为是继火力、水力和核能发电之后有希望大量提供电力的第四种发电技术。

燃料电池有多种，各种燃料电池之间的差别在于使用的电解质不同。质子交换膜燃料电池(Proton Exchange Membrane Fuel Cell,即PEMFC)以质子交换膜为电解质，其特点是无噪音，零污染；无腐蚀，寿命长。由于其比功率大，能量效率高，工作温度低，启动速度快，特别适于用作动力电池。

PEMFC技术是目前世界上最成熟的一种能将氢气与空气中的氧气化合成洁净水并释放出电能的技术。PEMFC作为新一代能源技术应用十分广泛，凡是需要能源、动力的地方都可以应用PEMFC。PEMFC可用作汽车和摩托车等交通工具动力系统，可用作可移动小型供电系统，可用作电子设备的不间断电源，可用作分散型电站，可用作军事、医疗、娱乐场所等的应急电源等，各种各样的PEMFC产品将渗透到社会各行各业乃至普通家庭，其广阔的应用前景可与计算机技术相比美。

PEMFC应用前景广阔，市场潜力巨大，对产业结构升级、环境保护及经济的可持续发展均有重要意义。然而，PEMFC燃料电池要在性能及价格方面达到与内燃机汽车有竞争力的水平还有大量的工作要做，特别是价格方面，20世纪80年代时燃料电池每千瓦功率的价格为1500-2000美元，本世纪初达到500-600美元，也就是说一辆功率为50kw的汽车，仅燃料电池的价格仍需25000-30000美元，为了降低价格，世界各国正在大力研究新材料（如新的质子交换膜，新的催化材料及技术等）、新结构、新工艺和新技术。鉴于其重要性，燃料电池已经被美国列为使美国保持经济繁荣和国家安全而必须发展的27项关键技术之一，并被美国、加拿大等发达国家认定为21世纪首选的清洁能源系统。美国《时代周刊》将燃料电池列为２１世纪的高科技之首。我国也在加大力度促进燃料电池事业的发展，对PEMFC技术也非常重视，被列为面向产业化的国家“十五”“863”重大科技攻关专项。

 

二、PEMFC的工作原理及其对质子交换膜的要求　

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                      图1 PEMFC的工作原理

PEMFC的工作原理如图1所示, 其中电解质隔膜使用的是质子交换聚合物膜, 它在这里起到分隔燃料和氧化剂、传导质子的双重作用。同时, 在PEMFC的实际制备过程中, 为了使电极中的催化剂和电解质膜能尽可能有效地接触, 以降低活化过电位和欧姆电阻, 需采用热压法将电极与质子交换膜结合在一起。具体办法是将两张涂有Nafion树脂的电极分别置于质子交换膜的两侧, 催化剂层面向质子交换膜, 在130℃左右、6～10MPa下热压在一起, 制成由阴极、阳极和质子交换膜组成的三合一组件(EMA), 整个EMA不到1mm厚。

在电池的运行过程中,电极反应如下:　　

阳极反应　H2 → 2H++2e-　

or CH3OH +H2O → 6H+ + CO2 + 6e-

 

　阴极反应　1/2O2+2H++2e- → H2O

or  6H+ + 6e- + 3/2O2 →3H2O

可以看出, 整个EMA内部环境呈酸性, 同时,在阴极氧还原反应过程中,有H2O2中间体形成, 它的存在对质子交换膜有氧化作用, 使膜在使用过程中易发生降解, 影响电池寿命。

综合以上PEMFC的制作、工作情况, 要求PEMFC用的质子交换膜具有下列性质:

(1)气体渗透性低,以起到阻隔燃料和氧化剂的作用;

(2)高的质子传导率,保证在高的电流密度下, 膜的欧姆电阻降低, 以提高电池效率;

(3)较好的化学和电化学稳定性, 如耐酸碱性、耐氧化性电源技术等, 以保证电池的工作寿命;

(4)热稳定性好, 以承受在电池加工和运行中不均匀的热量冲击;

(5)干湿转换性能要好, 电池在加工过程中会使膜失去水分, 而在电池的运行过程中为了获得最大的质子传导率, 质子交换膜要在全湿状态下工作, 因此要求膜的尺寸稳定性、含水量等具有很好的干湿转换性;

(6)具有一定的机械强度、可加工性好, 满足大规模生产的要求;

(7)适当的价格/性能比。

 

三、国内外PEMFC及其质子交换膜的研究开发现状

    PEMFC是以氢气/氧气为燃料和氧化剂的高效、低污染的发电装置。与其它种类的燃料电池相比, 它具有输出比功率高、操作温度低、腐蚀性低和寿命长等优点, 最早于1960年被用作双子星座宇宙飞船的电源, 在这之后的二三十年里, PEMFC的研究开发工作经历了一些起伏和波折, 但随着一些关键问题的突破, PEMFC技术有了很大的进步, 目前已接近实际应用阶段,最有希望成为航天、军事、电动车和区域性电站的首选电源。但是对于该项技术的大规模推广应用, PEMFC还有许多需要改进的地方, 包括提高电池的性能、延长电池的寿命和降低成本等。

PEMFC主体由膜电极(membrane electrode assembly)、集流板和冷却板等组成。膜电极是PEMFC的核心部分。目前主要的膜材料为美国Du Pont公司的Nafion膜、美国Dow化学公司的Dow膜、日本Asahi公司的Aciplex膜及日本Asahi Glass公司的Flemion膜等； 催化剂为负载Pt(阴极)和负载Pt-Ru(阳极)；集流板为Ti板、涂层金属板或石墨板。在PEMFC技术中，关键是膜电极的制作和电池水/热平衡控制技术。前者决定着电池的性能，后者则关系到电池能否稳定运行。前已述及PEMFC组件的价格十分昂贵，以膜电极中的质子交换膜和催化剂Pt为甚，这一直是限制PEMFC投入使用的主要原因。 所以,目前重要的是降低PEMFC组件成本，而其中关键是膜电极。这就迫切要求开发新的高性能的膜材料，降低Pt含量，扩大Pt催化表面积，提高催化性能，高效利用质子交换膜，优化电极反应条件。

目前的膜材料如美国Du Pont公司的Nafion膜、美国Dow化学公司的Dow膜、日本Asahi公司的Aciplex膜及日本Asahi Glass公司的Flemion膜均为全氟磺酸膜。如果采用上述膜，膜费用约占总成本的20%～30%,因此开发比现有全氟磺酸膜更便宜的膜材料一直是人们关注的问题。此外在甲醇直接燃料电池中，目前的全氟磺酸膜还存在严重的缺陷（甲醇渗透），有必要开发新的质子交换膜。目前对PEMFC质子交换膜的研究较多,主要集中在以上两个方面，一是采用将Nafion树脂与其它非氟化材料结合制备复合膜或共混膜的办法减少全氟树脂的用量, 二是开发新型抗氧化性强、低成本的非氟质子交换膜材料。但其最主要的技术困难是膜的降解。

在国内，有关质子交换膜的研究报道很少。据调研，中科院上海有机所制备了全氟磺酸膜，但稳定性不好，寿命短，性能还不太理想。大连化物所采用国产的PTFE多孔膜，注入Du Pont公司的Nafion膜树脂液，制备了复合膜，可使离子交换膜的成本降低，但性能、使用寿命不如Du Pont公司的Nafion膜。

研究者在日本工作期间，采用电离辐射技术交联FTFE,很好地解决了膜的降解问题，同时使其价格大幅度降低，是一种非常有前景的膜材料的制备技术。

当前，开发价格低廉，性能优良的膜材料是各国关注的焦点，特别是在美国、日本目前有不少科研机构正在进行膜材料的开发研究。由此可见，在我国研究开发自主知识产权的新型质子交换膜燃料电池的研究具有重大的意义。

 

四、项目目前的进展、现有基础和条件

本项目是翟茂林博士在日本期间的研究工作之一，主要采用电离辐射技术制备了以PTFE为基材的质子交换膜。研究结果表明新膜的成本约为Nafion膜的5%，质子交换能力优于Nafion膜，而且在醇水混合体系中极少溶胀，可望用于直接甲醇燃料电池。由此可见这种新的制备方法对燃料电池成本的降低及膜性能的改进是一大福音。

北京大学化学学院拥有电离辐照装置及膜材料性能测试的仪器，而且有一支拥有丰富的膜材料改性研究经验科研人员队伍，所以在国内继续开展这一项目的研究开发工作也有较好的基础。

 

五、主要研究开发内容

1、研究不同孔径，厚度 PTFE膜的辐射交联条件；

2、高性能PTFE为基材的交联复合膜的研究与表征；

3、PTFE接枝膜的研究与表征；

4、PTFE接枝膜磺化的研究；

5、PTFE基交联复合膜、接枝磺化膜离子交换能力的研究；

6、PTFE基交联复合膜、接枝磺化膜电极的制作；

7、膜电极电池性能的测试；

8、燃料电池的组装，电性能的测试；

9、电动汽车系列用燃料电池的开发。

本技术采用国产PTFE材料，价格较低，制作工艺易于掌握。按照目前的技术路线，采用国产原料，预期可使燃料电池质子交换膜的成本降低95%以上。而目前，聚合物质子交换膜约占燃料电池成本的30%，这样可使燃料电池的成本大幅度降低，从而加速燃料电池的民用产业化进程。

 

六、完成后的技术水平

在国外，虽然有用辐射技术制备质子交换膜的研究报道，但是由于没有采用辐射交联技术提高其强度及稳定性，而且也没有将辐射交联技术引入复合膜的制备。所以目前商业化的膜还是昂贵的全氟磺酸膜。由此预期我们制作的质子交换膜可以得到制备技术的“母专利”。如果能成功地用于燃料电池，解决燃料电池质子交换膜的稳定性及成本问题，它的影响将是世界性的，将带动能源的新的革命。

 

七、经济及社会效益分析

据调研，目前Nafion膜的市场价格为1000美元 / 平方米，在实验室我们制作的膜成本约为50美元 / 平方米,由此可见该膜的成功开发具有巨大的经济效益。

目前，燃料电池聚合物质子交换膜主要依赖进口，而且价格昂贵，极大地限制了它的应用。新膜的成功开发可使燃料电池产品成本大幅度降低，从而加快它的民用化进程，产生巨大的经济效益和社会效益。

 

八、研究开发及商业计划

该项目研究的商业计划为：

2003 — 2004年主要进行新型聚合物质子交换膜的制备，提高膜的强度，稳定性及质子交换能力；

2004 — 2005年进行新型膜复合电极的研究；

2005 — 2006年新型聚合物质子交换膜燃料电池的系统开发。